Entalpía y entropía en química

Entalpía y entropía: conceptos fundamentales en química

La entalpía (H) y la entropía (S) son dos de los pilares de la termodinámica química. Ambas describen cómo se intercambia energía entre un sistema y su entorno y cómo evoluciona el desorden molecular. En este curso exploraremos sus definiciones, relaciones y aplicaciones prácticas, respondiendo a preguntas típicas de exámenes y profundizando en los principios que rigen la espontaneidad y el equilibrio de las reacciones químicas.

1. Entalpía a presión constante

En una reacción que ocurre a presión constante, la variación de entalpía (ΔH) está directamente relacionada con el calor intercambiado con el entorno:

• ΔH = q_p, donde q_p es el calor absorbido o liberado a presión constante.

Esto implica que:

• Si la reacción es exotérmica, ΔH es negativo y el sistema libera calor al entorno.
• Si la reacción es endotérmica, ΔH es positivo y el sistema absorbe calor.

Ejemplo típico de examen:

• En una reacción exotérmica a presión constante, ¿qué ocurre con la entalpía del sistema? La respuesta correcta es que disminuye porque el sistema libera calor al entorno.

2. Entropía y espontaneidad

La entropía total del universo (ΔS_total) combina la variación de entropía del sistema (ΔS_sys) y la del entorno (ΔS_env). Según la segunda ley de la termodinámica:

• ΔS_total > 0 indica que el proceso es espontáneo.
• Si ΔS_total = 0, el sistema está en equilibrio.
• Un ΔS_total < 0 implica que el proceso no ocurre espontáneamente.

En condiciones de temperatura constante, la espontaneidad también se puede expresar mediante la energía libre de Gibbs (ΔG), pero la regla de ΔS_total sigue siendo válida.

Pregunta de práctica:

• Si la entropía total del universo aumenta, ¿qué implica para la espontaneidad? La respuesta correcta es que la reacción es espontánea porque ΔS_total > 0.

3. Relación entre entalpía, entropía y energía libre de Gibbs

La ecuación fundamental que conecta estas magnitudes es:

ΔG = ΔH – TΔS

donde T es la temperatura absoluta (K). Esta expresión permite predecir la dirección de una reacción a presión y temperatura constantes:

• ΔG < 0: reacción espontánea.
• ΔG = 0: equilibrio.
• ΔG > 0: no espontánea.

En el contexto de equilibrio, la condición se escribe como ΔG = 0, donde ΔG = ΔH – TΔS. Esta es la respuesta correcta a la pregunta sobre la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes.

4. Entropía de los cristales y la regla de Nernst

El tercer principio de la termodinámica (o regla de Nernst) establece que la entropía de una sustancia perfectamente cristalina a 0 K es cero. A temperaturas superiores a 0 K, la entropía:

• Es positiva y aumenta con la temperatura.
• Refleja el creciente número de microestados accesibles.

Por lo tanto, la afirmación correcta es que su entropía será positiva y aumentará con la temperatura.

5. Diferencias entre entalpía (H) y energía interna (U)

Ambas son funciones de estado, pero difieren en los términos que incluyen:

• U representa la energía interna total del sistema, sin considerar trabajo de expansión.
• H = U + PV incorpora el trabajo de presión‑volumen (PV), por lo que H incluye el término PV, mientras que U no lo contiene.

Esta diferencia es crucial al analizar procesos a presión constante, donde ΔH representa el calor intercambiado, mientras que ΔU representa el cambio total de energía interna.

6. Entropía en gases ideales

Para un gas ideal a volumen constante, el aumento de temperatura incrementa la energía interna y, por consiguiente, el número de microestados accesibles. La entropía del gas:

• Aumenta porque la energía interna crece y se expanden los posibles estados microscópicos.

Esto responde a la pregunta: al calentar un gas ideal a volumen constante, su entropía aumenta.

7. Reacciones endergónicas y la relación ΔH‑ΔS

Una reacción endergónica tiene ΔG > 0. En términos de ΔH y ΔS a temperatura constante:

• Generalmente, ΔH es positivo (absorción de calor).
• Si ΔS es insuficiente para compensar ΔH, el término TΔS no supera a ΔH, produciendo ΔG positivo.

Por lo tanto, la respuesta correcta a la pregunta sobre una reacción endergónica es que ΔH es positivo y supera a TΔS, produciendo ΔG positivo.

8. Resumen de conceptos clave

• Entalpía (ΔH): calor a presión constante; negativo en reacciones exotérmicas.
• Entropía (ΔS): medida del desorden; aumento global del universo (ΔS_total > 0) indica espontaneidad.
• Energía libre de Gibbs (ΔG): combinación de ΔH y ΔS; criterio definitivo de espontaneidad a T y p constantes.
• Condición de equilibrio: ΔG = 0 (o ΔH = TΔS).
• Relación H‑U: H = U + PV; H incluye trabajo de expansión, U no.
• Entropía de cristales: cero a 0 K, positiva y creciente con T.
• Entropía de gases ideales: aumenta con la temperatura aun a volumen constante.

9. Preguntas de auto‑evaluación

Para consolidar el aprendizaje, responde las siguientes preguntas sin consultar el material:

1. ¿Qué indica un ΔH negativo en una reacción a presión constante?
2. Si ΔS_total es positivo pero ΔH es también positivo, ¿puede la reacción ser espontánea? Explica.
3. ¿Cómo cambia la entropía de un gas ideal si se mantiene constante el volumen pero se eleva la temperatura?
4. En una reacción a T y p constantes, ¿qué valores de ΔG corresponden a equilibrio?
5. Describe la diferencia entre H y U en términos de variables de estado.

Revisa tus respuestas comparándolas con los conceptos expuestos en este curso.

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